Stato di transizione di una reazione fotochimica in tempo reale

I ricercatori hanno utilizzato la diffrazione elettronica ultraveloce per visualizzare la struttura del minimo periciclico, lo “stato di transizione” delle reazioni elettrocicliche.

Le reazioni elettrocicliche sono caratterizzate dalla formazione concertata e dalla scissione di entrambi i legami s e p attraverso una struttura ciclica. Questa struttura è nota come stato di transizione periciclico per le reazioni termiche e minimo periciclico nello stato eccitato per le reazioni fotochimiche. Tuttavia, la struttura della geometria periciclica deve ancora essere osservata sperimentalmente.

Nelle reazioni chimiche, le molecole procedono durante la loro trasformazione da reagenti in prodotti di reazione attraverso una geometria critica. In chimica, la geometria si riferisce alla disposizione degli atomi in una molecola. Gli scienziati spesso chiamano la geometria critica nelle reazioni uno stato di transizione. Questo stato ha una durata quasi incomprensibilmente breve, inferiore a un milionesimo di milionesimo di secondo. Gli scienziati hanno recentemente catturato una geometria critica utilizzando la “fotocamera elettronica” ad altissima velocità (1) presso SLAC. In combinazione con le simulazioni quantistiche della reazione, questo ha permesso ai ricercatori di identificare la struttura critica come un'estremità della molecola che si piega lontano dal resto della molecola.

L'impatto

I chimici usano la reazione studiata in questo studio, pubblicato su Nature Communications (2), una cosiddetta reazione elettrociclica, perché genera prodotti di reazione molto specifici. Questi prodotti possono essere previsti dalle regole di Woodward-Hoffmann. Queste regole hanno ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1981 e vengono insegnate a tutti i chimici organici durante la loro formazione universitaria. Tuttavia, le regole non forniscono una risposta dettagliata sul motivo per cui le reazioni generano solo specifici prodotti di reazione. I nuovi risultati aiutano ad affrontare questa questione aperta. Inoltre, aprono la strada ai ricercatori per creare nuove regole per altri tipi di reazioni. Questo può aiutare a rendere la chimica organica uno strumento più potente.

Riepilogo

Le reazioni elettrocicliche sono caratterizzate dalla simultanea formazione e dissociazione di più legami chimici attraverso una geometria critica. Nel caso dell'alfa-terpinene, la molecola studiata in questo progetto, due doppi legami e un legame singolo si trasformano in tre doppi legami. La sincronizzazione di questi processi e l'unica configurazione critica ne assicurano la stereospecificità, caratteristica che li rende uno strumento importante per la chimica di sintesi. La stereospecificità può essere prevista dalle ben note regole di Woodward-Hoffmann.

Il presente studio ha valutato una reazione di apertura dell'anello elettrociclico fotochimica (cioè innescata dalla luce) con una combinazione di diffrazione elettronica ultraveloce e simulazioni delle dinamiche di reazione nell'alfa-terpinene. Le regole di Woodward-Hoffmann prevedono che la stereospecificità della reazione in alfa-terpinene sia assicurata da una rotazione delle estremità del prodotto di reazione simile a una catena emergente l'una dall'altra nella stessa direzione oraria o antioraria.

I nuovi risultati suggeriscono che le origini della stereospecificità non risiedono nella natura esatta del movimento. La stereospecificità è invece determinata dal fatto che il passaggio da due a tre doppi legami è in gran parte già avvenuto quando la molecola assume la geometria critica. La dissociazione del legame singolo, che porta all'apertura dell'anello alfa-terpinenico.

Questo lavoro è stato supportato dal programma AMOS presso l'Ufficio delle Scienze, Scienze Energetiche di Base, Scienze Chimiche, Geoscienze e Bioscienze del Dipartimento dell'Energia (DOE). MeV-UED è gestito come parte della Linac Coherent Light Source presso lo SLAC National Accelerator Laboratory, supportato in parte dal DOE Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, SUF Division Accelerator and Detector R&D program, LCLS Facility e SLAC . Il coautore dello studio David Sanchez è stato supportato dal Lawrence Livermore National Laboratory.

Riferimenti:

(1) DOE Explains...Ultrafast Science

(2) Rehybridization dynamics into the pericyclic minimum of an electrocyclic reaction imaged in real-time

Descrizione foto: Illustrazione artistica della struttura dello “stato di transizione” fotochimico osservato (al centro). Questo stato dura meno di un milionesimo di milionesimo di secondo. - Credit: Immagine gentilmente concessa da Greg Stewart, SLAC National Accelerator Laboratory.

Autore traduzione riassuntiva e adattamento linguistico: Edoardo Capuano / Articolo originale: Scientists View the “Transition State” of a Photochemical Reaction in Real-Time